1830年至1930年的第一代制冷劑(以“能用”為選擇標(biāo)準(zhǔn)，如水、乙醚和空氣等)，到第二代制冷劑(以“安全和耐久性”為標(biāo)準(zhǔn)，如氟里昂、氨和水等，以氟里昂為主流)，經(jīng)過了漫長(zhǎng)的160年。1987年以后，基于羅蘭(S. Rowland)和莫里納(M. Molina)關(guān)于CFCs破壞大氣臭氧層的理論以及對(duì)南極臭氧空洞的觀察，加深了人們對(duì)保護(hù)大氣臭氧層的認(rèn)識(shí)和緊迫感，產(chǎn)生了一系列國(guó)際協(xié)定，如《關(guān)于消耗大氣臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)定書》(1987),《京都議定書》(2005年生效)。1989年，第一批替代制冷劑商品化生產(chǎn)。10年后，對(duì)大多數(shù)“消耗大氣臭氧層物質(zhì)”進(jìn)行了替代。由于采取了一系列措施，包括采用替代制冷劑以及對(duì)制冷裝置設(shè)計(jì)、制造和維修等方面的重大改進(jìn)，1998年，南極上空臭氧層空洞面積趨于穩(wěn)定(1998年前面積不斷增加)。此時(shí)，一部分第三代制冷劑的“溫室效應(yīng)”問題凸顯出來，例如替代R22的R410A，它不破壞大氣臭氧層（“臭氧損耗潛能”ODP為0），但它的“全球變暖潛能值”GWP比R22高16%，因而不宜長(zhǎng)期使用。從2010年起，迎來了第四代制冷劑時(shí)代，此時(shí)制冷劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)為“降低全球氣候變暖”。圖1所示為1860-2000年全球氣溫變化情況.研究表明人為的溫室氣體排放影響了1980年以后的氣候異常。為此，一些應(yīng)用歷史悠久的制冷劑，特別是自然工質(zhì)，如CO?, NH?、丙烷和丁烷等成為第四代制冷劑的重要選用對(duì)象。在采取了一些科學(xué)技術(shù)和安全措施后.它們已在汽車空調(diào)、冷藏冷凍裝置中應(yīng)用。對(duì)第四代制冷劑的研制及解決應(yīng)用中存在問題，使制冷技術(shù)的發(fā)展達(dá)到新的高度。