制冷劑或制冷工質(zhì)的選擇對制冷及制冷循環(huán)有重大的影響。1834年美愿人珀金斯發(fā)明了世界上第一臺制冷機，采用的制冷劑是乙醚。1866年二氧化碳開始被用作制冷劑。1872年英籍美國人波義耳發(fā)明了以氨為制冷劑的壓縮機。

從20世紀(jì)30年代起，一系列的氟里昂（Freon，美國杜邦公司商標(biāo)名）陸續(xù)出現(xiàn)，如氟里昂12（R12）于1931年、R11于1932年、R114于1933年、R113于1934年、R22于1936年、R13于1945年、R14于1955年相繼問世。這些熱力性能優(yōu)良、無毒、不燃、能適應(yīng)不同工作溫度范圍的制冷劑大大地改善了制冷機的性能，促進(jìn)了制冷與空調(diào)工業(yè)的發(fā)展。除了氨在大型冷庫中仍占有相當(dāng)?shù)牡匚煌?，氟里昂已風(fēng)靡制冷領(lǐng)域。在20世紀(jì)50年代開始了共沸混合工質(zhì)，20世紀(jì)60年代開始應(yīng)用非共沸混合工質(zhì)。