制冷劑最早要起源于乙醚，在1805年埃文斯則是提出了通過(guò)使用易揮發(fā)性流體在密閉系統(tǒng)中循環(huán)使用從而將水凍結(jié)成冰的想法。根據(jù)他個(gè)人的推想，是在真空中將乙醚蒸發(fā)之后通過(guò)傳送泵將蒸汽泵到水冷式換熱器，然后在將乙醚冷凝再次循環(huán)使用。之后一直到了1834年一名叫帕金斯的人首次成功運(yùn)行蒸汽壓縮制冷循環(huán)，同時(shí)也獲得了這方面的專利。在他所設(shè)計(jì)的蒸汽壓縮制冷設(shè)備中使用了二乙醚作為制冷劑。

在最早期，使用的制冷劑大多數(shù)都是具有可燃性或者是具有毒性的，有些制冷劑甚至在具有可燃性的同時(shí)也具有著毒性，甚至有些還存在強(qiáng)腐蝕性與不穩(wěn)定性，所以在早期也是經(jīng)常出現(xiàn)相關(guān)的事故。

到了十九世紀(jì)中葉，出現(xiàn)了機(jī)械制冷，雅各布·帕金斯在1834年建造了第一臺(tái)制冷機(jī)器，同時(shí)采用了乙醚作為制冷劑，其中使用了蒸汽作為壓縮動(dòng)力系統(tǒng)。

二氧化碳與氨分別在1866年與1873年分別首次用來(lái)從事制冷。

1805年，出現(xiàn)概念性制冷劑乙醚；

1834年，乙醚則作為正式使用的制冷劑；

1866年，使用二氧化碳作為制冷劑；

1873年，用氨作為制冷劑；

1874年，采用二氧化硫作為制冷劑；

20世紀(jì)30年代（1936年），氟利昂（R22）普遍開(kāi)始用作制冷劑；

20世紀(jì)50年代，開(kāi)始使用共沸制冷劑；

20世紀(jì)60年代，使用非共沸制冷劑；

20世紀(jì)80年代，開(kāi)始了對(duì)氯氟烴（CFCs）和氫氯氟烴（HCFCs）的限制與替代的工作，逐步采用了氟利昂中的氫氟烴（HFCs）類物質(zhì)。

到了1970年左右，臭氧層空洞現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)出問(wèn)題，被分析后，發(fā)現(xiàn)是大量釋放氟利昂中的氯原子導(dǎo)致的大氣平流層中臭氧層被分解破壞的。同時(shí)氟利昂還是溫室氣體，其溫室效應(yīng)能達(dá)到二氧化碳的3400倍以上。于是在之后的幾十年間圍繞著氟利昂開(kāi)啟多次多國(guó)峰會(huì)來(lái)限制禁止氟利昂。最后約定發(fā)達(dá)國(guó)家在2020年全面停止氟利昂的生產(chǎn)和使用，發(fā)展中國(guó)家則在2030年全面停止氟利昂的生產(chǎn)和使用。

1995年，碳?xì)浠衔镌谄嚳照{(diào)中開(kāi)始使用。歐美國(guó)家很多的冰箱、冰柜以及冷藏冷凍庫(kù)中都采用了碳?xì)浠衔?，如丙烷（R290）。我國(guó)在1993年開(kāi)始異丁烷冰箱的研發(fā)生產(chǎn)。

同時(shí)在這幾年二氧化碳因?yàn)榫苡昧己玫臒崃π阅芘c環(huán)保特性，又重新受到青睞，回歸制冷裝置被用來(lái)當(dāng)做制冷劑。

空調(diào)行業(yè)從幼小到現(xiàn)在的龐然大物在不斷前行的路上用的都是這些制冷劑，到了1963年，這些制冷劑占據(jù)了整個(gè)有機(jī)氟工業(yè)產(chǎn)量的98%。